1 引言
铜与铬是矿区河流与农田环境中广泛存在的 有毒重金属.在水环境中, Cr与Cr是Cr最常见的 两种价态, 而Cr具有更大的 溶解性、迁移性与毒性, 对动植物的 危害更大, Cu主要以Cu的 价态存在.有研究报道, 在广东省韶关市大宝山矿区, 上游河流沉积物中Cr含量达到147.86 mg·kg-1, Cu达到530.00 mg·kg-1;邹晓锦等的 调查发现大宝山矿区受污染土壤中Cu的 含量为378.2~3440.3 mg·kg-1, 是国家土壤环境质量二级标准的 11.7倍.矿区周围河流水体和沉积物以及污染土壤中高浓度的 Cr和Cu对矿区周围的 居民、动植物的 生存具有较高的 潜在风险.
施氏矿物是一种普遍存在于酸性矿山废水中的 铁羟基硫酸盐矿物, 其典型的 化学式是Fe8O88-2xx .施氏矿物具有与四方纤铁矿相似的 晶体结构, 由于SO42-取代了β-FeOOH隧道结构中的 Cl-, 导致其结构发生改变而形成弱晶型的 施氏矿物结构.在AMD条件下, “管状隧道”结构中的 SO42-能够被与其离子半径、所带电荷相似, 且与矿物结构中的 Fe具有较强络合能力的 AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧阴离子取代, 同时, 这些含氧阴离子能够增强施氏矿物的 稳定性.由于其特殊的 “管状隧道”结构, 及较大的 比表面积, 施氏矿物能够广泛吸附AMD环境中的 有毒重金属.除含氧阴离子外, 施氏矿物对河流环境中的 Cu2+、Zn2+和Cr3+等阳离子也具有较高的 吸附容量, 周顺桂等和苏贵珍等的 实验研究表明施氏矿物对Cu2+的 最大吸持率可达99.3%, 最大吸附量可达84 mg·g-1.有研究表明河流环境中的 阳离子Cu2+能够取代矿物结构中的 Fe3+并生成含Cu施氏矿物, 从而影响施氏矿物的 稳定性并提高施氏矿物对As的 吸附能力.
施氏矿物对水体中的 Cr和Cu等重金属具有较强的 吸附能力, 对河流环境中重金属污染表现出显著的 修复潜力.但随着河流中环境条件的 变化及时间的 推移, 施氏矿物可能会发生相转变生成更稳定的 针铁矿、水铁矿等矿物, 并引起重金属的 释放.Chen等的 研究表明, 在广东韶关大宝山矿区, 在pH 2.8~5.8的 河流环境中, 随着pH的 升高, 河流沉积物中的 主要矿物由施氏矿物逐渐向针铁矿转变.Regenspurg和Peiffer 研究了含Cr施氏矿物在不同pH条件下的 相转变, 在一年时间内, 矿物在pH=4的 条件下几乎没有发生相转变, 而在pH=2时矿物中SO42-、CrO42-及Fe3+均发生了明显的 溶解释放.本文主要是基于大宝山等综合性多金属矿区河流环境中多种重金属离子共存的 情况, 研究含Cr施氏矿物在不同Cu浓度时矿物的 相转变及CrO42-的 释放, 更进一步探索含重金属施氏矿物在无机阳离子条件下的 相转变情况.
2 材料与方法2.1 实验材料
实验用铬酸钾、氢氧化钠、2-乙磺酸均购于阿拉丁试剂有限公司;盐酸、氨氮水(Nitric acid)购于广州化学试剂厂;无水硫酸钠购于上海泰坦科技有限公司;氯化铁, 硝酸铜2·3H2O, >99.5%)购于天津市大茂试剂厂;实验用透析袋截留分子量为8000~12000 Da.
2.2 样品制备2.2.1 含Cr施氏矿物的 合成
含Cr施氏矿物的 合成主要参照Bigham等及Regenspurg和Peiffer的 方法, 即将2 L去离子水置于恒温水浴锅中加热至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O 与3.0 g Na2SO4 , 再加入0.7768 g K2CrO4试剂, 搅拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的 水浴锅中继续加热12 min, 然后冷却(cooling)至室温;待母液冷却, 将其灌入透析袋中并以透析夹夹紧两端, 按母液:透析水=1 : 2的 比例将透析袋放到水槽中透析, 每天更换透析水直至透析袋外侧水的 离子强度EC < 5 μS·cm-1;持续时间为27 d, 将透析袋内的 溶液收集, 冷冻干燥并研磨过200目筛, 得到含Cr施氏矿物.
2.2.2 不同浓度的 Cu溶液的 制备
用预先配制好的 1 mol·L-1 HNO3将去离子水pH调至pH ~3.15左右, 将Cu2·3H2O溶于已调pH的 去离子水中, 配制成pH ~3.10的 0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的 系列Cu2溶液.根据Liu等的 方法配制pH ~5.2的 缓冲溶液, 同理, 以该缓冲溶液为溶剂配制pH ~5.10的 0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的 系列Cu2溶液.
2.3 矿物稳定（解释:稳固安定；没有变动)性实验
在一系列25 mL的 玻璃反应瓶中装入0.03 g含Cr施氏矿物, 然后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的 Cu2溶液, 每个处理设置3个重复.最终得到的 矿物悬浮液pH分别为pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.将装有含Cr施氏矿物悬浮液的 玻璃反应瓶放入25 ℃、150 r·min-1的 恒温摇床中振荡.每隔一段时间定期取样.将取出的 玻璃反应瓶静置2 h, 测定各溶液pH, 用10 mL注射器吸取上层清液经0.25 μm微孔滤膜过滤, 滤液置于4 ℃冰箱保存备用;矿物固体置于40 ℃烘箱烘干备用.
2.4 分析方法与仪器
称取0.05 g初始合成的 含Cr施氏矿物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀释矿物消解液.用电感耦合等离子体质谱仪测定矿物溶液中的 F
E、Cr含量, 用电感耦合等离子体发射光谱仪测定矿物中的 S含量.矿物相转变过程中Cu浓度的 变化采用火焰原子吸收光谱仪测定, Cu的 吸附量等于溶液初始Cu总含量与溶液中残留的 Cu含量之差;F
E、CrO42-的 释放量采用ICP-MS测定;SO42-的 释放量采用离子色谱测定.
取少许初始合成的 含Cr施氏矿物进行X-射线衍射光谱分析, 使用Cu靶波长为λ=0.15418 nm, 加速电压为40 kV, 加速电流为40 mA, 扫射角范围为10°~80°, 步长为0.02°·s-1.另外, 取少许含Cr施氏矿物粉末进行傅里叶红外光谱分析矿物分子结构及官能团特征.同理, 矿物相转变产物的 形态鉴定也采用上述方法.
3 结果与讨论3.1 含Cr施氏矿物的 合成与鉴定
化学合成含Cr施氏矿物的 XRD谱图如所示, 图上出现26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6个标准施氏矿物特征峰, 具有施氏矿物的 结构特征, 表明共沉淀的 CrO42-并没有改变施氏矿物的 结构.含Cr施氏矿物FTIR谱图如所示.有研究（research)表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的 伸缩振动特征峰, 420 cm-1和704 cm-1处的 峰是Fe—O伸缩振动特征峰.矿物上SO42-分子的 伸缩振动特征峰主要包括3部分, 位于~610 cm-1处的 ν4是SO42-分子内三重简并面外弯曲振动的 特征峰, Paikaray和Peiffer认为这个峰是对应施氏矿物隧道结构中的 SO42-分子内振动;~985 cm-1处是SO42-分子内对称（symmetry)伸缩振动产生的 ν1特征峰;而在1050~1200 cm-1范围内, 会形成SO42-分子内三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3, 分别是位于1130 cm-1的 尖锐峰和两个位于1050 cm-1和1195 cm-1的 肩峰, 而Paikaray和Peiffer认为ν1和ν3这两个特征峰对应的 是矿物外层的 SO42-.从可以看出,本研究与文献中报道的 施氏矿物特征峰一致.这也表明合成的 含Cr施氏矿物具有典型施氏矿物的 结构特征.经过元素分析测定, 含Cr施氏矿物的 组成为Fe8O85.501.15Cr0.1.BET测试结果表明含Cr施氏矿物的 比表面积为198.43 m2·g-1.
含Cr施氏矿物XRD衍射图谱
含Cr施氏矿物的 红外光谱
3.2 Cu和pH对含Cr施氏矿物稳定性的 影响3.2.1 含Cr施氏矿物对Cu的 吸附
含Cr施氏矿物在不同条件下对Cu的 吸附量如所示.随着初始Cu浓度的 升高, 含Cr施氏矿物对Cu的 吸附量也逐渐增加.当Cu浓度升高到10 mmol·L-1, Cu的 吸附量在pH~3和pH~5时显著增加到20.0 mg·g-1与75.0 mg·g-1左右.而随着pH值的 升高, 含Cr施氏矿物对Cu的 吸附量也随之增大.在不同Cu浓度下, 矿物在pH~5时对Cu的 吸附量较pH~3时均高出两倍左右.这些结果与文献中报道的 研究结果一致.有研究发现, 施氏矿物对Cu2+的 吸附是单层吸附, 矿物在吸附Cu2+的 同时会与表面羟基结合或置换出表面羟基中的 H+;或者与矿物表面组分络合形成≡ FeOHCuSO4三元络合物.本研究中, 施氏矿物在pH~3和pH~5时对Cu的 吸附主要是通过Cu2+与矿物表面OH-的 络合生成Cu+或Cu222+, 或通过Cu2+与H+之间的 交换作用;另外也存在部分Cu取代矿物结构中的 Fe, 因为矿物中Fe的 释放量在Cu存在的 条件下会显著增加.但随着pH的 升高, 矿物溶液中及矿物表面的 羟基组分含量增加, 会有大量的 Cu吸附到矿物表面(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同条件下, 这些吸附在施氏矿物结构或表面上的 Cu对矿物的 溶解、再沉淀及矿物中重金属的 释放都可能产生重要的 影响.
含Cr施氏矿物在pH~3 (a)和pH~5 (b)时在不同初始Cu浓度下对Cu的 吸附
含Cr施氏矿物中Fe (a)、SO42-(b)和CrO42-(c)在pH ~3时在不同初始Cu浓度条件下的 释放
3.2.2 Cu浓度对含Cr施氏矿物稳定性(The stability of)的 影响
含Cr施氏矿物在pH~3条件下的 溶解如所示.在pH~3时, Fe的 释放量在60 d的 实验期间一直很少, 空白对照处理中Fe的 溶解量仅为5.5 μmol·g-1左右, 低于矿物中总Fe含量的 0.1%, 与Xie等(2017)的 研究结果相似.尽管Fe的 溶解量很少, Cu的 存在一定程度上仍能够促进Fe的 释放, 这可能是由于少部分Cu取代了矿物结构中的 Fe.其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu浓度时, 矿物中Fe的 释放量与对照组差异较小, 这是由于在该浓度下吸附的 Cu含量极少(< 1.0 mg·g-1), 对矿物中Fe的 释放影响很小.另一方面, SO42-的 溶解量在第一天就达到0.15~0.2 mmol·g-1的 水平, 而且随着时间推移其释放量逐渐增加, 在两个月的 时间内, 含Cr施氏矿物中的 SO42-的 释放量在10 mmol·L-1 Cu浓度下达到了0.28 mmol·g-1, 对照组的 释放量为0.27 mmol·g-1, 约为初始矿物中SO42-总含量(1.08 mmol·g-1)的 25%.而Antelo等(2013)的 研究结果表明在pH~3条件下, 纯施氏矿物(pure schwertmannite)在60 d时SO42-的 释放量约为0.2 mmol·g-1, 占SO42-总量的 19.4%.这种差异可能是由于矿物结构、组成及试验条件的 不同所导致的 , 如矿物溶液固液比等差异.从b中可以看出Cu在一定程度上能够促进含Cr施氏矿物中SO42-的 释放, 然而, 随着时间的 推移, 添加了Cu的 实验处理组与对照处理之间的 差异越来越小.在pH~3时, CrO42-的 释放在整个实验过程中逐渐增加, 但是Cu的 存在对矿物中CrO42-的 释放没有显著影响.对比SO42-的 释放, CrO42-在整个实验期间(60 d)释放量则较少(< 5%).总体来说, 在pH~3时, 含Cr施氏矿物的 溶解程度较低, 而Cu的 存在前40 d的 时间内对矿物的 溶解有一定的 促进作用, 但随着时间的 推移, 这种促进作用逐渐减弱, 至实验结束(60 d)时Cu对矿物溶解的 促进作用不明显.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。聚丙烯酰胺为使污水达到排入某一水体或再次使用的水质要求对其进行净化的过程。
含Cr施氏矿物在pH ~5时的 溶解结果如所示.由于在整个实验过程中, ICP-MS未检测到Fe的 释放, 仅提供SO42-与CrO42-的 溶解结果.从可以看出, Cu的 存在能显著抑制含Cr施氏矿物中SO42-的 释放, 且随着Cu吸附量的 增加, 该抑制作用也逐渐增强.同时, CrO42-的 释放在Cu存在时也会受到一定程度的 抑制, 在溶液初始Cu浓度为10 mmol·L-1时, 几乎没有检测到CrO42-的 释放.这可能（maybe)是由于吸附到含Cr施氏矿物表面上的 Cu+及Cu222+覆盖了矿物表面的 释放位点, 从而对矿物的 溶解产生抑制作用.
含Cr施氏矿物中SO42-(a)和CrO42-(b)在pH~5时在不同初始Cu浓度条件下的 释放
3.2.3 pH对含Cr施氏矿物稳定性的 影响
含Cr施氏矿物对Cu的 吸附量在不同pH条件下呈现较大差异, pH~5时矿物对Cu的 吸附量高于pH~3.有研究显示施氏矿物对Cu2+的 吸附量在pH 3~8的 范围内随pH的 升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有广泛的 研究表明pH是影响施氏矿物溶解和相转变的 重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).这些作者认为施氏矿物在pH为3~4时最稳定, 矿物中SO42-的 释放量最低.本研究中, 含Cr施氏矿物中SO42-的 释放量在pH~5时较pH~3时更高(b, a).这是由于当pH升高时, Fe羟基氧化（oxidation)物矿物表面所带正电荷减少, 对矿物表面的 SO42-的 吸附性能降低;同时, 随着pH的 升高SO42-与OH-的 交换作用增强(Rose and Elliott, 2000), SO42-的 释放量也随之增加.相反, Fe的 释放量在低pH时更高, 这是由Fe氢氧化物的 溶解性所决定的 .从含Cr施氏矿物相转变产物的 XRD谱图可以看出, 矿物在pH~3和pH~5时相转变程度均较小, 仅出现少数微弱的 针铁矿特征峰, 结果表明在pH 3~5范围内, 含Cr施氏矿物结构均较为稳定, 受pH变化的 影响较小.
含Cr施氏矿物与纯施氏矿物在不同初始Cu浓度下相转变产物的 XRD图谱(a.含Cr施氏矿物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏矿物, 60 d, pH~5;c.纯施氏矿物, 30 d, pH ~3)
本研究中, pH对溶解体系的 影响主要表现为两方面：pH直接影响含Cr施氏矿物的 溶解与相转变;另一方面, pH影响含Cr施氏矿物对Cu的 吸附, 从而间接影响矿物的 稳定性.在pH~3时, 含Cr施氏矿物的 溶解程度较低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而矿物对Cu的 吸附量也较少, Cu主要是以Cu2+阳离子的 形态吸附于矿物表面, 可能也存在少量Cu取代结构中的 Fe.在该pH条件下, 在前40 d的 时间内, Cu在一定程度上能促进含Cr施氏矿物的 溶解, 但是到实验结束(60 d)时, Cu对矿物溶解的 作用并不明显.当pH升高到pH~5时, 含Cr施氏矿物中SO42-的 释放量较高(>30%).但随着pH的 升高, 矿物溶液中及矿物表面的 羟基组分增加, 大量的 Cu会吸附到矿物表面(b).吸附在矿物上的 Cu主要是以Cu+或Cu222+形态固定在矿物表面从而占据含Cr施氏矿物的 表面位点, 阻碍矿物中SO42-和CrO42-的 释放.而在pH~5时, 也存在部分Cu2固体直接沉淀在矿物表面, 占据施氏矿物表面的 活性位点. Baleeiro等(2018)的 研究表明在pH 5.5~6.0的 范围内, 有大量Cu2固体沉淀在施氏矿物表面影响矿物的 反应.
3.2.4 含Cr施氏矿物的 相转变
含Cr施氏矿物相转变产物的 XRD谱图如a和b所示.鉴定结果表明, 共沉淀了CrO42-的 施氏矿物在pH~3和pH~5时均比较稳定, 经过60 d的 老化, 矿物组成主要还是施氏矿物, 仅有部分实验处理中发现了针铁矿的 生成.在pH~3条件下, 纯施氏矿物在30 d时, 其产物XRD谱图上就可以发现部分针铁矿的 特征峰(c), 而Antelo等(2013)的 研究结果表明纯施氏矿物在47 d时会发生相转变生成针铁矿.这表明施氏矿物中共沉淀的 CrO42-能够促进施氏矿物的 稳定性, 与Regenspurg和Peiffer的 研究结果一致.两种pH条件下, 对照处理中的 含Cr施氏矿物产物的 XRD谱图中均出现了针铁矿的 特征峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少部分的 针铁矿生成;在pH~3条件下, 初始Cu浓度为0.1 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1时也出现了针铁矿的 特征峰(2θ=21.2°).而当Cu浓度升高到10 mmol·L-1时, 含Cr施氏矿物在60 d的 时间内几乎不发生相转变.类似的 研究结果已有前人报道过, 如Antelo等(2013)发现在同等条件下, 合成过程中添加了Cu的 施氏矿物在老化过程中, 其结构比未添加Cu的 纯施氏矿物结构更稳定.
初始含Cr施氏矿物与不同初始Cu浓度下相转变产物的 红外光谱图(pH~3 (a);pH~5 (b))
含Cr施氏矿物的 FTIR谱图显示, 在pH~3且当溶液中Cu浓度为10 mmol·L-1时, 矿物老化产物上SO42-分子三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3的 强度减弱, 这表明矿物外层的 SO42-流失较严重, 这与Jönsson等的 研究结果一致, 即矿物外层SO42-的 流失要早于结构内SO42-.另外, 在795 cm-1和890 cm-1处出现两个新的 OH特征峰
