黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的 组合形式。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺。
造纸工业的 污染问题十分严重，受到了人们普遍的 关注。在世界范围内，造纸工业废水都是重要的 污染源，例如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。在我国，造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的 关键因素。据1996年环保统计公报数字表明，县及县以上制浆造纸和纸制品废水排放21。25亿吨，占全国工业总排放量的 11%，仅次于化学工业及钢铁工业的 年排水量，居第三位。其中达标排放为3亿吨，仅占造纸总排放量的 14%。排放废水中化学耗氧量307万吨，约占全国总排放量的 45%。“十五”期间，我国将要求造纸工业废水污染问题基本得到控制，因此，造纸黑液的 综合治理得到了广泛的 研究。
造纸黑液的 污染，约占总污染物发生量的 90%左右。木质素及其降解物是黑液中最重要的 成分，可以占到总COD的 50%左右。木质素是带有芳香结构的 立体网状聚合物，具有在自然条件下不易降解和降低水的 透明度两大特点。不同来源的 黑液其COD浓度在15.0~160g/L之间。若黑液不能得到有效的 处理而直接排放，不仅严重污染了环境，而且造成了大量资源的 浪费。因此，解决造纸工业污染排放的 关键在于对黑液彻底有效的 治理。造纸工业废水污染治理形势在总体上仍十分严峻。一个造纸厂污染一条河的 局面还没有得到根本改观，特别是为数不少的 以草纤维为原料、规模不大的 中小造纸企业，急需适宜的 造纸制浆废液治液技术解决废液污染排放问题。
本文旨在通过详细评述国内外在治理造纸黑液方面所做的 研究工作，同时针对我国造纸生产企业污染的 自身特点，提出新思路，为解决我国的 造纸工业污染提供参考。
1 造纸黑液的 治理技术现状
由于大量的 游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中，致使国内外造纸行业多年来对造纸废水的 处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的 回收与综合利用，其研究方法涉及面较广。
1.1 碱回收法
目前，大型造纸厂碱回收率已达90%，非木原料纸浆厂（芦苇、蔗糖渣等）碱回收率达70%左右，稻、麦草浆造纸厂的 碱回收率在60%左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的 高负荷污染，BOD可以减少80%~85%，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。
1.1.1 燃烧苛化法
采用燃烧苛化法进行碱回收的 完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧，烧去有机物，以达到回收碱和热能的 目的 。
当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的 技术路线。我国以木浆为原料的 造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%，因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的 造纸厂是以稻麦草为原料，黑液中硅含量约为3%，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢，影响了碱回收过程的 顺利进行。目前一些造纸工业发达的 国家碱回收率达95~98%，能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达85~90%，原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的 原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是除硅技术的 新突破，除硅率达70%，碱回收率提高10%，蒸发效率提高19%。该除硅技术已成功进行了生产性试验，具有良好的 推广前景。
1.1.2 电渗析法
电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na＋通过阳膜进入阴极室，与电解产生的 OH—结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+，而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的 碱技术上是可行的 ，具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。陈长春等利用单阳膜从造纸黑液中回收碱，结果表明该法回收1t碱的 电耗可稳定在3000kW.h左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的 能耗都低。当回收终点黑液pH为7时，Na＋回收率为50%，阳极黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工艺上，人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗析法碱回收率。
1.1.3 黑液气化法
黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的 一种方法是黑液气化法。
黑液中的 木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为14~16MJ/kg。1978年，Rockwell试验证明了将黑液气化为可燃气体原料的 可能性。通过气化，黑液中的 有机物转化为清洁的 可供燃气轮机使用的 燃料气体。
Chemrec法是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65%的 黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气化反应。气化室的 操作温度为955℃，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿液，送住苛化。
黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的 一种有前景的 技术。燃气轮机将气化产生的 气体作为燃料(fuel)燃烧来发电，将会比传统的 燃烧回收炉更有效；另外，黑液气化排放更少的 CO2和废水，更加有益于环境。
碱回收法对资源的 回收利用较充分、全面，如规模在1.7万t/a以上，则经济上可持平或有一定收益。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的 纸浆占纸浆总量的 70%以上，由于原料的 特征限制了工厂生产的 规模，80%以上是年产2万吨以下的 中小型造纸厂，这些企业基本上不具备碱回收系统。
1.2 酸析法
木质素是一类具有三维空间结构的 芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构组成，含有酚羟基、甲氧(Oxygen)基和酚醚等，其通式为R-OH。在蒸煮过程中，由于烧碱作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为碱木素，即木质素钠盐R-ONa形式存在，完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的 钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成了难溶或不溶于水的 木质素，从而由黑液中分离出来：
2R-ONa＋H2SO4→2R-OH↓＋Na2SO4
在pH＜3时，木质素析出率可达90%以上，由此可知，木质素析出率相当高。该法工艺较简单，在有酸和木质素产品有销路的 情况下，可作为一种过渡性措施。
1.3 絮凝沉淀法
木质素的 分离还可以通过添加沉淀剂的 方法实现，其优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，可降低投资，并使操作更加简便，分离木质素后的 清液也可便于回用，但使用沉淀剂会增加运转费用。目前真正经济而又具有工业化应用潜力的 处理方法是化学絮凝法与生化工程的 结合，其中作为生化预处理的 化学絮凝是十分关键的 一环。
在絮凝法处理废水时，药剂费约占处理成本的 50%，所以人们对高效廉价絮凝剂，特别是有机高分子絮凝剂的 开发非常感兴趣。有人采用酸化预处理使其中大部分木质素沉降，再采用几种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降性能探讨。试验结果表明，酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液，可使 COD 从 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右，处理后水质得到大大改善，相当程度上减轻了后续处理工序的 负担，具有一定的 实用价值。 Ganjidoust[20]等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时，与化学混凝剂及人工合成（解释:由几个部分合并成一个整体)的 聚合物絮凝剂（如PA
M、H
E、PEI）比较，具有更高的 色度及TOC去除率，分别达到90%和70%。
1.4 膜分离法
膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的 液体分离技术，在废水处理中有着广阔的 应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的 国家，近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的 处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，受到造纸行业的 重视。
在实践中成功应用的 是采用超滤法处理中小型造纸黑液，主要是提取黑液中的 木质素并降低COD和BOD。汪永辉[21]等人应用超滤技术从造纸黑液中提取木质素制备活性炭，该方法是黑液综合治理的 一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的 黑液，COD去除率达到60%~65%，BOD5去除率达到80%以上，黑液中木质素提取率达到80%~85%，由木质素制成的 活性炭得率高，吸附容量大。
1.5 生物处理法
运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的 热点，具有费用低、不产生二次污染等优点，其在制浆造纸工业及其废液处理中的 应用已引起世界性的 关注，该研究领域被誉为“从根本上降低能耗和消除污染的 有效途径”。存在的 问题是生物技术在复杂污染体系的 造纸黑液中的 应用还具有一定的 难度 ，是需要攻克的 难点。一般情况下，生物法作为对造纸黑液的 深度处理常与其它方法（如酸析法）相结合来应用。
1.5.1 好氧性活性污泥法
活性污泥是利用活性污泥在有氧的 条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的 有机污染物，使之转化为无机物而使废水得到净化。
好氧生物法中的 活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的 应用。近年来，工作者为了改善生物系统污泥沉降性能及处理效果，在改良活性污泥驯化工艺和控制污泥膨胀等方面做了大量的 研究工作，出现了其它一些新的 工艺方法，如SBR法等[24]。
间歇式活性污泥法，即序批式反应器（Sequencing Batch Reactor，简称为SBR）法采用间歇运行方式，废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元（反应器），该单元在不同时间发挥不同的 作用，污水进入该单元后按顺序进行不同的 处理，最后完成总的 处理目标被排出。SBR工艺污泥的 SVI值较低，易于沉降，一般不会产生污泥膨胀。
1.5.2 厌氧生物法
黑液中含有占废水COD很大比例的 木质素，致使黑液的 厌氧可降解性较低，此外黑液也含有相当的 毒性。在黑液进行厌氧生物处理之前，应当进行稀释，特别是在启动阶段进液浓度不能过高，但经过驯化之后，黑液进液浓度可以逐渐提高。
目前，黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液，目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的 组合形式，在处理黑液方面的 生产型和中间试验中获得成功。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺，其中应用最多的 是UASB反应系统。有造纸黑液需要处理的 单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的 公司。
R.Grover等对利用厌氧反应器连续的 厌氧消化处理造纸黑液进行了研究，并讨论了不同因素对厌氧消化的 影响，在HRT为3~5
D、进水COD为4028~10000 mg·L-1，pH为7.5~8.5、温度25~35℃、有机负荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的 条件下，COD去除率60~70%，产气率0.524~0.665v/v。生物法处理造纸废水正在迅速地被推广，厌氧----好氧联合法会拥有更好的 应用前景。
1.6 化学氧化法
化学氧化法（AOP）主要基于活性含氧自由基链反应，尤其利用攻击力极强的 羟自由基（·OH）破坏有机物分子结构，使有机物矿化成CO2和H2O，或使有机物形成沉淀脱离水相，该法对有机物降解彻底，能大幅度提高废水的 处理效率(efficiency)。Mohamed等人首次采用UV/TiO2光催化氧化技术，在室温下降解黑液中可溶性的 木质素，同时得到香兰素等有价值的 工业原料。
1.7造纸黑液的 资源化
造纸黑液回收的 木质素，具有优良的 理化特性，是一种重要的 基本工业原料，在各领域中有广阔的 应用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的 研究已有近百年的 历史，尤其是近期取得的 许多研究和应用的 技术成果增多。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
目前国内开发研制木质素产品的 品种和用途主要有下列两大类：利用木质素和木质素磺酸盐的 天然特性，作为工业的 粘合剂、补强剂、填充剂、分散剂及外加剂等，广泛应用于农业、建筑业以及石油开采、地质钻井、公路铺路、冶金制团、粉煤制团等工业。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。
今后进一步研究（research)需求量大、技术先进、经济效益好、有市场前景的 木质素利用技术，是促进木质素工业发展的 重要前提。加强木质素利用工艺技术的 研究、开发，加快其产业化进程，不仅可变废弃物为有用资源，而且必将促进制浆造纸废水的 根本治理，从而为人类社会带来显著的 环境与经济效益。
2 造纸黑液治理技术最新进展
造纸黑液的 治理是解决整个造纸工业污染的 关键，由于黑液中含有难生物降解的 木质素以及其它一些有毒物质，使黑液的 治理非常困难，成为世界性的 难题。黑液的 治理主要在于如何合理地处置木质素。目前，国内外对中小型草浆厂木质素的 治理，酸析法仍是主要手段，但不足之处非常明显。处理木质素，生物法应作为最终出路。将酸析法与生物法相结合，有可能取得良好的 治理效果。已有研究表明，白腐菌是现阶段对木质素及其衍生物降解最具有潜力的 菌株，在碱性黑液中可以发挥产酸与降解的 双重功能，可用于造纸黑液的 生物处理。我国年产纸量万吨以下的 小厂占工厂总数的 95%左右，以非木纤维原料如稻草、麦草等生产(Produce)的 纸浆占总产量的 70%以上。针对我国小厂过多，纸浆原料复杂的 情况，大力推广生物法以及解决生物法在黑液治理中的 几个关键难题，具有十分重大的 意义。可以预测，生物法将使造纸工业的 污染得到根本性的 治理。
近30年来，超临界流体技术迅速发展，尤其是超临界水技术是1998年开始自日本兴起的 一门高新技术，逐步地广泛应用于环境工程领域。超临界水具有通常状态下的 水所没有的 特异性质，与氧可以任意比例混合，从而提供了超临界水氧化反应的 溶剂介质。在废水处理，特别是工业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的 难分解有害有机物、难分解有机固体废弃物、污泥的 处理等体现出卓越的 优点。此外，超临界水技术具有节能、高效、选择性可调等特点。目前，我国对该技术应用于造纸黑液处理研究方面还未见报道。
造纸厂使用的 蒸汽来自燃煤锅炉，煤炭燃烧产生的 烟气中含有大量粉尘和有害气体，导致环境污染。超临界锅炉可显著提高循环效率，降低燃料消耗，因而大大减少有害物质的 排放。另外，重金属元素在普通锅炉高温燃烧后不会被分解，且在高温下会挥发形成金属蒸汽，烟道温度降低时凝结形成亚微末颗粒，不易被除尘器（作用：净化空气）捕获，超临界锅炉可克服普通锅炉重金属污染环境的 不足。目前国外超临界锅炉技术已进入商业应用阶段，随着我国对环保要求的 日益严格，加快研究和开发超临界锅炉是解决能源利用率低和环境污染严重的 最现实和有效的 途径。造纸黑液作为一大公害长期存在，超临界技术处理造纸黑液的 研究将具有划时代的 意义。
超临界水氧化技术处理有毒有机废物是一种经济有效的 方法，早在1982年Modell对DD
T、二氯乙烯、联苯等污染物进行超临界水实验,证明这些有机物的 去除率均大于99.9%，污染物分解也非常迅速，因而具有高效、均相反应时间短，有毒物质、废水废物的 处理产物清洁等特点,说明超临界水氧化（oxidation)技术处理废水是一种很有效的 方法。造纸黑液中的 有害成分主要为有机物，超临界水氧化技术是处理造纸废水的 一种最具优势的 新方法，在超临界水中溶解的 氧气与有机废物发生反应生成C02、H20和N2等无毒物质，无需外界供热并可利用氧化过程产生的 能源，具有处理彻底、投资相对少、年操作维修费用低、单位成本较低等优点。作为一种新兴的 环保技术受到各国政府的 广泛重视，在欧、美、日等发达国家开展了深入研究，已有工业装置投入运行，成功地处理了造纸工业废水，而我国对该技术的 认识远远不足，研究工作处于刚刚起步阶段。
随着高温高压技术的 日臻完善和有关的 热力学及超临界水化学反应动力学和机理方面的 深入研究，超临界水技术将不断完善，超临界水氧化处理造纸工业废水的 潜在能力将充分发挥，这显然是很有希望的 研究领域，它将给我国造纸工业带来新的 发展契机。
3 结语
我国木材短缺，造纸行业中以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的 纸浆占总产量的 70%以上，且小厂居多。在国外工业化国家已经相当成熟的 碱回收处理木浆造纸黑液并不适合我国的 造纸工业。虽然人们对处理小型草浆造纸厂黑液进行了许多研究，提出过许多新的 方法，但迄今为止未具有普遍推广价值的 成熟工艺。国内造纸工业要适应激烈竞争的 国际市场环境，解决严重的 环境污染问题是当务之急。可以预见，随着研究者对复杂黑液认识的 加深及黑液处理工艺条件的 成熟，造纸黑液的 污染问题一定会得到根本解决。来源：中国环保频道
