1 引言
铬是一种重要的 环境污染物, 主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的 “三废”, 且在环境中主要以Cr和Cr两种价态存在.与Cr相比, Cr的 毒性更强, 其致癌和致突变能力是Cr的 1000倍;同时, Cr还具有很强的 氧化能力和迁移能力.大量的 含铬废水排入天然水体, 必然对生态环境和人类健康构成严重威胁.因此, 废水中Cr的 处理已成为国内外环保领域的 一个研究热点.常见的 含Cr废水处理方法主要有沉淀法、吸附法、电解法和膜分离法.其中, 吸附法具有工艺设备简单、易操作、成本低廉等优点, 是重金属废水处理领域最常见的 技术.但传统的 吸附法常用的 吸附剂为活性炭, 其价格昂贵, 再生困难.因此, 寻找价格低廉的 新型生物吸附材料具有重要意义.
纤维素是自然界中含量最丰富、可再生的 天然高分子化合物, 具有价廉、可降解、环境友好等优点.但直接利用天然纤维素作为吸附剂时, 由于高分子中的 羟基广泛形成分子内和分子间氢键, 导致其吸附容量小、选择性低.选择性氧化可使纤维素单元上的 羟基氧化成醛基甚至羧基, 这不仅改变了纤维素的 结构, 而且为纤维素的 功能化改性提供了反应活性点.近年来, 国内外关于氧化纤维素制备方面的 报道较多, 但所用氧化剂集中在高碘酸盐和TEMPO.与高碘酸盐和TEMPO相比, H2O2是一种安全、温和、清洁、价廉的 绿色氧化剂.
聚乙烯亚胺分子中拥有大量伯胺、仲胺和叔胺基, 对重金属离子具有很强的 螯合作(collaborate)用, 是一种新型的 重金属离子捕集剂.然而, PEI分子良好的 水溶性使其不能单独作为吸附剂吸附重金属离子, 进而限制了其直接作为水处理吸附剂的 应用.现有报道主要利用戊二醛、环氧氯丙烷等传统有毒交联剂将其固定到一些天然的 或合成的 不溶载体上.最近, Zhao等在EDC-NHS体系中不使用有毒交联剂成功制备了PEI接枝纤维素纳米晶吸附剂.但该制备过程采用TEMPO法氧化纤维素纳米晶, 且PEI的 接枝过程涉及缩合剂EDC和偶联剂NHS.
鉴于此, 本文以H2O2作氧化剂, 首先将纤维素上的 羟基氧化为醛基, 然后通过席夫碱反应直接接枝PEI, 制备PEI改性纤维素纤维吸附剂.整个制备过程不使用任何交联剂, 绿色环保.同时, 研究PEI-OCF对Cr的 吸附特性, 探讨相关的 反应机理, 以期为水中Cr的 污染治理提供新材料.
2 材料与方法2.1 试剂与仪器
试剂：聚乙烯亚胺购自上海瀚思化工有限公司;氨氮水(Nitric acid)、过氧化氢、重铬酸钾等均为分析纯, 购自成都金山化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺和氯化锂均为分析纯, 购自阿拉丁化学试剂公司;铬标准溶液购自国家标准物质中心.
仪器：FA2004N电子天平、101-3AB电热鼓风干燥箱、HH-2数显恒温水浴锅、PHS-3C精密pH计、HNY-100D恒温培养振荡器、Z-5000原子吸收分光光度计.
2.2 棉浆纤维素溶液的 制备
将棉浆纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化, 烘干;然后取一定量烘干后的 物质加入到质量分数5%的 LiCl/DMAC溶剂中, 置于5 ℃条件下溶解, 制成质量分数为5%的 棉浆纤维素溶液.
2.3 PEI改性纤维素纤维的 制备
使用注射器吸取配制好的 棉浆纤维素溶液, 注入到去离子水中凝胶再生, 然后用去离子水洗涤除去溶剂, 得到含水率约90%的 纤维素水凝胶纤维.
将纤维素水凝胶置于一定浓度和pH的 H2O2溶液中恒温氧化, 得到氧化纤维素水凝胶纤维.之后, 于常温条件下, 将氧化纤维素水凝胶纤维浸泡于一定浓度的 PEI水溶液中.待反应结束后, 用水洗去未反应的 PEI, 放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 得到PEI改性纤维素纤维吸附剂.
与此同时, 将纤维素水凝胶纤维和氧化纤维素水凝胶纤维放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 制备纤维素纤维和氧化纤维素纤维对照样.
2.4 吸附剂PEI-OCF对Cr的 吸附实验
称取0.02 g PEI-OCF吸附剂, 加入一系列25 mL不同初始浓度和pH值的 Cr溶液, 以150 r·min-1在恒温振荡器中吸附一定时间, 利用Z-5000原子吸收分光光度计测定溶液中剩余Cr浓度.平衡吸附量通过公式计算.
式中, C0和Ce分别为溶液中Cr的 初始浓度和吸附平衡浓度;V为溶液体积;m为PEI-OCF的 投加量.
2.5 共存离子对Cr吸附的 影响
固定PEI-OCF投加量为0.02 g, 向pH=2.0、初始浓度为100 mg·L-1的 Cr溶液中添加氯化钙、氯化镁或氯化钠, 使溶液中分别含有Ca2+、Mg2+或Na+.然后将溶液置于恒温振荡器中, 在25 ℃下以150 r·min-1振荡3 h, 研究3种离子在300和600 mg·L-1两种浓度下对PEI-OCF吸附Cr的 影响.
2.6 样品的 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪对C
F、OCF和PEI-OCF吸附Cr前后的 表面官能团进行表征, 分析条件为：衰减全反射扫描, 扫描范围为400~4000 cm-1, 分辨率为4 cm-1.采用扫描电镜观察样品形貌, 并以所附X射线能谱仪分析元素成分.
3 结果和讨论3.1 氧化阶段条件优化
以所制吸附剂PEI-OCF对Cr的 吸附量为评价指标, 固定PEI溶液质量分数为3.0%、pH=11.0、接枝时间0.5 h, 优化H2O2氧化条件, 实验结果如所示.由可知, 氧化阶段各因素对PEI-OCF吸附Cr的 影响均表现为先增加后减小, 最优条件分别为：pH=4.0, H2O2质量分数0.2%, 氧化时间3.0 h, 氧化温度85 ℃.究其原因, H2O2在强酸性条件下稳定, 随体系pH值增大, 分解率逐渐增加, 氧化效率相应提高;但由于氧化反应速度较慢, 进一步增大pH值会导致更多H2O2因无效分解而消耗, 因此, PEI-OCF对Cr的 吸附量减小.固定溶液的 pH值, H2O2溶液的 浓度将影响其分解率.这是因为高浓度的 H2O2分解为HO·和O2-·的 速度较快, 而用于氧化纤维素（cellulose）的 速度较慢, 因此, 造成活泼O结合形成较为惰性的 O2, 降低其氧化效率.温度升高可提高分子的 动能, 活化分子比例相应增大, 从而提高反应速率;但当温度高于85 ℃时, 过多的 H2O2发生了无效分解, 导致氧化效率下降, 因此, 最佳的 氧化温度为85 ℃.
氧化阶段溶液pH值、H2O2质量分数、氧化时间和温度对PEI-OCF吸附Cr的 影响
3。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。2 接枝阶段条件优化
以PEI-OCF对Cr的 吸附量为评价指标, 固定H2O2溶液质量分数为0.2%、pH=4.0、氧化时间3.0
H、氧化温度85 ℃, 优化PEI接枝条件, 实验结果如所示.由可知, 随着接枝pH由3.0增加到13.0, PEI-OCF对Cr的 吸附量先增加后略微减小.这是因为PEI碱性较强, 溶液酸度过高时, PEI上的 氨基质子化, 不利于PEI与氧化纤维素上的 醛基反应生成席夫碱.当PEI质量分数高于3.0%后, 氧化纤维素上可供反应的 醛基逐渐减少, 故PEI-OCF对Cr的 吸附量趋于平缓.随着接枝反应的 进行, 氧化纤维素上可供反应的 醛基逐渐耗尽, 因此, 接枝0.5 h后PEI-OCF对Cr的 吸附量趋于平衡.最终确定最优的 接枝条件为：pH=11.0, PEI质量分数3.0%, 氧化时间0.5 h.
PEI接枝阶段溶液pH值、PEI浓度、氧化时间对PEI-OCF吸附Cr的 影响
3.3 PEI-OCF的 表征3.3.1 ATR红外光谱分析
是C
F、OCF和PEI-OCF吸附Cr前后的 ATR红外光谱图.由b可知, 与CF相比, OCF在1725 cm-1处出现了羰基的 特征峰, 证明纤维素上的 羟基被H2O2有效氧化.Zhang等利用H2O2制备氧化淀粉的 研究结果表明, 在低的 H2O2/淀粉下, 淀粉中的 羟基主要被氧化为醛基, 在较高的 MR下, 羟基才被氧化为羧基.由于醛基很少以游离醛基的 形式存在, 而是形成了水合半醛醇（chún）和分子内及分子间的 半缩醛形式, 所以该振动峰强度（strength)较弱.3350 cm-1处的 羟基特征峰减弱, 说明氧化反应后羟基形成的 氢键减少.经过PEI改性的 氧化纤维素纤维, 3350 cm-1处的 吸收峰明显变强变宽, 这是由于羟基O—H的 伸缩振动峰和氨基N—H的 伸缩振峰部分重叠所致.1725 cm-1处羰基的 特征峰消失, 说明醛基与氨基发生了反应.同时, 在1466和1644 cm-1处的 吸收峰强度明显增加, 分别对应C—N伸缩振动峰和新生成的 C=N伸缩振动峰;1569 cm-1出现的 新吸收峰为伯胺N—H面内变形振动峰.这些现象说明PEI通过席夫碱反应被成功接枝到氧化纤维素上.基于上述分析结果, 给出了PEI-OCF的 制备示意图.对照c和3d, PEI-OCF吸附Cr后各吸收峰强度出现不同程度的 降低, 其中, 1569和1644 cm-1处吸收峰强度的 变化表明PEI-OCF上的 氨基参与了Cr的 去除.
C
F、OC
F、PEI-OCF和吸附Cr后的 PEI-OCF的 ATR红外光谱图
PEI-OCF制备示意图 Fig. 4 Schematic illustration for the preparation of PEI-OCF
3.3.2 X射线能谱分析
利用X射线能谱仪对C
F、OCF和PEI-OCF吸附Cr前后的 样品进行元素分析, 结果见.由可知, CF和OCF主要含C和O元素, PEI-OCF中除了C和O元素, 还新增加了N元素.这进一步确证了ATR红外光谱分析结果, 即PEI被成功接枝到OCF上.PEI-OCF吸附Cr后, 不仅检测到
C、O和N元素, 而且出现了较强的 Cr元素衍射峰, 表明溶液中的 铬(Chromium)的 确被吸附到PEI-OCF上.
C
F、OC
F、PEI-OCF和吸附Cr后的 PEI-OCF的 EDX图
3.3.3 SEM表征
C
F、OCF和PEI-OCF的 SEM表征结果见.对比CF和OCF的 SEM图可以看到, CF经H2O2氧化后表面粗糙度增加, 这是因为纤维素的 部分无定形区在氧化过程中受到破坏.OCF经PEI接枝改性后, 所得吸附剂PEI-OCF的 表面变得更加粗糙.究其原因, PEI接枝时溶液pH=11.0, 纤维素的 无定形区在碱性条件遭到进一步侵蚀.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。聚丙烯酰胺污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。
C
F、OCF和PEI-OCF的 SEM图
3.4 PEI-OCF对Cr的 吸附3.4.1 溶液初始pH值对吸附的 影响
溶液pH值是影响重金属离子吸附的 一个重要因素, 因为它不仅影响吸附质的 存在形式, 而且影响吸附剂表面电荷及其表面官能团的 存在形式.实验考察了溶液初始pH在1.0~8.0时, PEI-OCF对Cr的 吸附效果, 结果见.
初始pH对Cr 吸附的 影响及吸附后溶液pH的 变化
由可以看到, 随着溶液初始pH从1.0升高到8.0时, PEI-OCF对Cr的 吸附量从31.20 mg·g-1迅速增加到最大值91.25 mg·g-1, 然后又减少到16.85 mg·g-1.最优初始pH值为2.0, 这与之前的 研究结果一致.究其原因, 水溶液中Cr主要以H2CrO4、CrO42-和HCrO4-的 形态存在, 而这些形态的 分布受pH的 影响.当pH < 2.0时, 水溶液中的 Cr主要以显电中性的 H2CrO4形式存在; 当pH从2.0升高到6.0时, 溶液中Cr主要以HCrO4-形式存在; 继续增加pH, HCrO4-逐渐转化为CrO42-, 但CrO42-的 吸附自由能大于HCrO4-, 对Cr的 吸附不利.与此同时, PEI-OCF表面官能团在酸性条件下发生质子化, 质子化的 NH3+能与HCrO4-产生静电相互作用;增加溶液pH, 吸附剂表面脱质子化, 减少了Cr与表面官能团的 静电相互作用, 导致吸附量减少.
此外, 随初始pH值从1.0增加6.0时, 溶液终了pH值从0.6快速升高到8.0, 之后趋缓, 这主要归因于PEI-OCF表面官能团的 质子化作用.当初始pH值大于6.0后, 终了pH值又表现为逐渐升高.
3.4.2 吸附时间的 影响
吸附反应会随着吸附剂与吸附质接触时间的 推移不断变化, 直至Cr达到吸附平衡.实验固定初始Cr浓度分别为100和150 mg·L-1, 在初始pH为2.0、PEI-OCF投加量0.8 g·L-1、吸附温度25 ℃的 条件下, 研究吸附时间的 影响, 结果如所示.由可知, 吸附过程的 前30 min属于快速吸附阶段, 曲线（Curve）斜率较大, Cr的 吸附量快速增加;30~180 min为缓慢吸附阶段, 180 min后吸附逐渐达到平衡.究其原因, 随着吸附反应不断进行, 溶液中与PEI-OCF表面的 Cr浓度梯度越来越小, 使得吸附的 推动力减小, 导致吸附速率降低.此外, 随着吸附反应不断进行, 吸附剂表面的 吸附点位逐渐被占据, 可用于吸附的 活性点位越来越少, 而且PEI-OCF表面吸附的 Cr会与溶液中剩余的 Cr产生排斥作用, 阻碍Cr的 进一步吸附, 因此, 吸附量逐渐趋于平衡.
吸附时间对吸附量的 影响
3.4.3 吸附动力学
为了研究PEI-OCF对Cr的 吸附动力学特性, 获得合适的 动力学模型, 分别选用准一级动力学方程)和准二级动力学方程)对试验数据进行线性拟合, 拟合所得相关参数见表 1.
式中, qt为反应时间t的 吸附量;qe, exp和qe, cal分别为试验和模拟计算获得的 平衡吸附量;k1为准一级速率常数;k2为准二级速率常数;t为吸附时间.
由表 1可知, 所有浓度下准二级动力学模型拟合曲线都具有非常好的 线性, R2均大于0.999, 远高于准一级动力学模型拟合结果;而且准二级动力学方程计算出的 平衡吸附量与试验值吻合, 说明准二级动力学方程能更好地描述PEI-OCF对Cr的 吸附行为.由于准二级动力学方程建立在化学吸附假设的 基础上, 所以该吸附的 限速步骤（procedure)主要由化学吸附所控制.
3.4.4 吸附等温线
吸附等温线是研究吸附过程的 重要依据, 它可以用来描述吸附剂与吸附质之间的 平衡关系、亲和力及吸附剂的 吸附能力.本研究分别利用Langmuir方程)和Freundlich方程)对15和30 ℃下获得的 吸附平衡数据进行拟合, 拟合所得相关参数见表 2.
表 2 Cr在PEI-OCF上的 等温吸附模型参数
式中, Qe为平衡吸附量, Ce为吸附平衡时溶液中剩余Cr浓度, Qmax为理论饱和吸附量, KL为Langmuir常数, KF为Freundlich常数, n与吸附力推动大小及吸附位的 能量有关.
从表 2可以看出, Langmuir等温吸附模型拟合得到的 R2值在0.999以上, 高于Freundlich等温吸附模型拟合结果, 说明Langmuir等温吸附模型能更好地描述Cr在PEI-OCF上的 吸附行为.由于物理吸附往往发生多分子层吸附, 而化学吸附发生单分子层吸附, 因此, PEI-OCF吸附Cr的 过程中主要是化学吸附.由Langmuir模型拟合可计算得到15和30 ℃下的 最大吸附量分别为110.61和119.04 mg·g-1, 与此同时, 未经改性的 纤维素纤维在同样条件下吸附量仅分别为28.52和32.21 mg·g-1.
3.4.5 共存离子的 影响
天然水体中广泛存在着Ca2+、Mg2+和Na+等无机离子, 这些离子的 存在可能干扰吸附剂对Cr的 去除.因此, 本研究考察了Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr的 影响(influence), 结果见.从可以看到, 吸附体系中添加Ca2+、Mg2+或Na+后, PEI-OCF对Cr的 吸附量均有所下降.但即使3种干扰离子的 浓度增大到600 mg·L-1, PEI-OCF对Cr的 吸附量仍能达到对照组的 86%以上.因此, 可认为Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr的 影响较小.
共存离子对Cr 吸附量的 影响
4 结论
1) 采用低浓度H2O2作氧化剂, 在不使用任何交联剂的 条件下, 成功制备了PEI-OCF吸附剂.
2) 氧化阶段的 最优条件为pH=4.0, H2O2质量分数0.2%, 氧化时间3.0 h, 氧化温度85 ℃;接枝阶段的 最优条件为pH=11.0, PEI质量分数3.0%, 氧化时间0.5 h.
3) PEI-OCF对Cr的 吸附具有强烈的 pH依赖性, 最优pH=2.0.吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型, 化学吸附为速率控制步骤.在15和30 ℃时, PEI-OCF对Cr的 最大吸附量分别为110.61和119.04 mg·g-1.
4) 浓度为300和600 mg·L-1的 共存离子Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr的 影响较小.
