作者:武倩,涂勇,徐军,张耀辉,唐敏,李军,陈勇(江苏省环境科学研究院,江苏省环境工程重点实验室,江苏 南京 210036)
摘 要:采用非均相催化臭氧氧化工艺深度处理化工废水二级生化出水,探索负载不同活性组分的活性炭催化剂及该工艺处理化工废水的影响因素。结果表明:当进水COD 为85~110 mg/L,臭氧投加量为60 mg/L,催化剂投加量为200 mg/L Cr时,臭氧氧化、ACCA-1、ACCA-2和ACCA-3催化臭氧氧化对出水COD的平均去除率分别为22.46%、32.7%、40.5%和35.7%,3种催化剂均可强化臭氧氧化效果。活性炭催化剂能提高臭氧利用率,叔丁醇对ACCA-2抑制效果最明显。
关键词: 活性炭;臭氧催化;化工废水;深度处理
化工行业支撑了我国经济发展,同时也带了令人堪忧的废水污染问题。化工废水往往含有较多的氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类化合物,成分复杂,可生化性差,属于典型的难降[1-2] 解工业有机废水。目前该类废水的处理工艺以生化为主,化工废水经生化处理后仍然具有较高的COD、色度、有毒有害组分,直接排放会对[3-4] 人体和周围环境造成极大的伤害。近年来,我国化工行业的环境污染治理工作取得了较大进展,废水治理率、排放达标率逐渐[5] 增加。化工行业废水的深度处理工艺包括高级氧化技术、生物滤池、吸附法、离子交换、混凝沉[6-8] 淀等。其中臭氧催化氧化法是结合臭氧的强氧化性并利用催化剂催化产生的羟基自由基来氧化[9-10] 废水中有机物的一种高级氧化工艺,该工艺简单、催化剂可重复再生使用,具有降解速率快、[11] 无二次污染等优势。活性炭具有发达的孔隙结构,巨大的比表面积,以活性炭为载体有助于改善氧化剂和污染物之间的传质。过渡金属、稀土金[12] 属在非均相催化臭氧氧化中表现出良好的活性。以活性炭为载体,进行负载金属组分制备催化剂,由于存在金属组分活化水中的臭氧和活性炭作用发生多相催化氧化,能进一步降解污染物,使得有机物的最终降解产物为二氧化碳、水及其它矿[13] 物质。同时该工艺反应条件温和,降解有机污染物[14] 的速度快,是一种较有前途的氧化工艺。
1 实验部分
1.1 原水水质
实验所采用的化工废水为江苏宜兴某工业园区污水处理厂的二级生化出水,该废水混合了园区内各个化工企业的排水,成分复杂,经预处理和二级生化处理后仍然具有较高的COD和色度,其水质指标见表1。
1.2 催化剂的制备
实验采用浸渍法制备催化剂,选用市售优级椰壳活性炭为载体,金属化合物硝酸锰、硝酸铈和硝酸镨为活性组分,活性炭采用10%硝酸和氢氧化钠各浸泡清洗2 h,并在40 ℃下烘干备用。载体加入金属化合物溶液中,搅拌30 min,静置浸渍12 h,80 ℃下烘干得前躯体,最后在氮气保护炉箱中按照5 ℃/min升温至500 ℃并维持4 h,得活性炭负载金属型催化剂,活性组分见表2。
1.3 试验装置
实验用臭氧氧化反应器为容积1 L的平底圆形玻璃反应器A、B和C 其中反应柱B和C中投加150 mL活性炭催化剂,在磁力搅拌下使其处于流化态,实验装置见图1。
臭氧由青岛国林的CF-G-3-10g型臭氧发生装置产生,该装置以纯氧为臭氧源。臭氧浓度采用在线检测仪(MOT500)实时监测,尾气采用碘化钾吸收。
1.4 试验方法
分别向反应器A、B和C加入化工废水二级生化出水1 000 mL,其中A和B反应器按照进气量1 L/min,臭氧浓度2 000 μg/L,HRT=30 min通入臭氧,期间保持催化剂处于流化态,记录0.5 h内进口处臭氧浓度,尾气采用碘化钾吸收,硫代硫酸钠滴定。反应器C作为对照,验证活性炭对COD的吸附作用,实验过程中并不通入臭氧,所有实验在反应过程中每10 min取样一次,测定出水COD、色度、UV 和三维荧光等。
1.5 分析方法
COD 测定采用国标法GB11914—1989《化Cr学需氧量的测定重铬酸钾法》,色度的测定采用GB11903—1989中的稀释倍数法, UV 使用哈254希DR6000型分光光度计测得。臭氧利用率可根据以下公式计算:
臭氧利用率%=(臭氧通入量—臭氧尾气吸收量)/臭氧通入量
水样的EEM图谱采用荧光光谱仪( F-7000,Hitachi)获得,其中激发波长范围设置为200~450 nm,步长5 nm;发射波长设定范围280~550 nm,步长1 nm,扫描速度600 nm/min,扫描电压700 v。
2 结果与讨论
2.1 活性炭催化臭氧氧化
比较了单独臭氧氧化、活性炭催化臭氧化(ACCA-1)以及活性炭吸附对化工废水二级生化出水COD和UV 的去除效果,见图2。